中科院上海硅酸盐所在锂金属电池异质导电界面设计中取得系列进展

具有更高能量密度的先进锂电池是电动汽车和智能电网等大规模储能领域的迫切需求。为了最大限度地提高能量密度，锂金属因其最低的电化学电位（-3.04 V相对于标准氢电极）和最高的理论比容量（3860 mAh g-1）被用于负极材料，从而受到广泛关注。锂金属负极可以与以转换反应为特征的高能量密度无锂正极匹配，从而激发了包括氟化物和锂硫体系在内的下一代转换型电池的研究热情。然而，锂金属与高活性的有机电解液之间会发生复杂的副反应，易形成不理想的固体电解质界面层（SEI）或表面钝化层。这些界面层会导致金属锂负极在反复循环过程中面临不均匀沉积的现象，导致库伦效率降低、电极和电解液活性物质流失、锂枝晶生长等问题。自然形成的SEI较脆弱，呈现反复塌陷和再生行为，导致其开裂和内部新鲜金属锂的暴露，这个过程往往以电解液的消耗为代价，加速了界面副反应和电化学惰性“死Li” 形成。这些缺点限制了锂金属电池的循环寿命和商业化应用进程。因此，在锂负极表面构建稳健的人工SEI涂层，特别是可原位形成锂离子传导晶域的SEI，对缓解负极枝晶生长和促进界面输运动力学等具有重要作用。

针对上述问题，中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员带领团队提出利用原位锂化反应和电化学过程驱动异质导电界面构筑的策略，分别利用有序介孔固酸的电化学活化、开框架钙钛矿相的锂化转换、双氰胺溶液的锂化还原等方法，构建了富含磷化（LiZr2(PO4)3）、氟化（缺陷LiF）、氮化（Li2CN2）高导锂离子纳米晶域的异质结构SEI层，助力超稳定（3300次循环）和安时级锂金属电池的研制，相关成果分别发表在Adv. Energy Mater. 2024, DOI: 10.1002/aenm.202302174；Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2206778；Nano Energy 2023, 113, 108523。

团队利用蒸发诱导自组装模板法合成了有序介孔固体酸的磷氧酸锆（ZrOP），通过与金属锂的自发反应，构建出富含锂离子导体纳米晶域的人工SEI。前驱体中 P诱导ZrOP的非晶化可加速自发锂化反应，促进锂负极循环过程中在SEI产生含磷锂离子导体（Li3P、Li3PO4、LiZr2(PO4)3）和 LiF纳米域。SEI 的电化学活化提高了其内部锂离子的传导能力，促进了互联多孔SEI网络结构的形成，有利于锂金属晶粒的均匀成核和生长（尺寸可达 10 μm），可抑制长期镀锂-剥锂过程中的锂枝晶生长和体积膨胀。通过TEM和TOF-SIMS检测，证实了长期循环后SEI内层仍富含离子电导率较高的LiZr2(PO4)3无机晶域。ZrOP 修饰的 Li 对称电池可实现1 mA cm-2 电流密度下超过 1600 小时的循环寿命。基于 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811) 的改性全电池在1C高倍率下显示出至少 300 次的稳定循环，容量保持率为 80%。ZrOP改良的薄锂负极（厚度 40 μm）促成了基于高载量正极的多层软包电池的实现，其仍然具有稳定循环，可逆容量超过1 Ah。（Adv. Energy Mater. 2024, DOI: 10.1002/aenm.202302174）

该团队也利用K3FeF6钙钛矿纳米涂层与金属锂接触时的转换反应，构造了由 KF、LiF 和 Fe 纳米晶畴组成的鲁棒性SEI。在该SEI中，LiF和KF纳米畴之间的异质界面以及LiF内部的玻璃-晶相界面可表现出空间电荷累积或叠加效应，使得界面处迁移离子浓度增加和具有较低的迁移能。嵌入Fe纳米畴的高分散特性和挤压效应有利于周围LiF的尺寸抑制和缺陷富集，从而改善LiF的导电性。这些异质相之间的相互影响都有利于SEI中锂离子电导率的提升。此外， KF的潜在溶解可以诱导电解液溶剂排列模式发生变化，形成更粘稠和拥堵的溶剂结构，促进电解液和SEI之间生成额外的低聚体过渡层，减少电解液与锂金属表面的直接接触，进一步抑制副反应的发生，并降低界面电荷转移阻抗。残留K3FeF6组分的特有3D 开放通道（即使在长期循环后）仍然可以作为各向同性的多孔调制器，来降低局部电流密度并减轻负极的体积变化。借助这种富氟异质纳米畴结构，锂金属对称电池在2 mAh/cm2的面容量下循环寿命长达1100小时，基于NCM811的全电池在0.5 C和1 C倍率下可分别稳定循环至少1500和3300圈。基于高载量NCM811（30 mg/cm2）的大尺寸软包电池可实现1.5Ah的容量释放，其基于软包重量的能量密度可达236 Wh/kg。（Nano Energy 2023, 113, 108523）

该团队也通过双氰胺溶液反应原位合成了均匀紧凑的碳配线互连Li2CN2纳米骨架（Li2CN2/C）的离子-电子混合导电结构。其中，Li2CN2是一种优良的锂离子导体，其高亲锂性和抗还原稳定性使锂离子均匀流动和锂镀层持久均质成为可能。在Li2CN2/C复合界面相中，纳米晶结构和丰富非晶化域有利于Li2CN2离子电导率的进一步提高。Li2CN2的LUMO能级（-0.97 eV）高于Li2CO3和LiF，也高于其他典型的SEI组分，表明了Li2CN2作为新型SEI组分具有更强的抗还原能力，可以有效增强SEI的稳定性。另外，Li2CN2具有更长的临界枝晶长度（γE值高达8076.44 meV Å-2GPa），表明其具有更好的锂枝晶抑制能力。Li2CN2/C中互连的碳配线网络则可促进跨SEI的连续电子接触和均匀电流分布，促进Li在Li2CN2/C颗粒周围的均匀成核和生长。Li2CN2/C结构还可抑制界面副反应，提升有利SEI组分（如LiF、C-F和C-N）的比例。得益于这种耐用的复合SEI，锂成核过电位显著降低（0.5 mA cm-2下从71 mV降低到6 mV），锂沉积/剥离的电压滞后和库伦效率稳定性显著改善。Li2CN2/C改性的NCM811/Li电池可在高倍率下超过1000次循环。即使在薄锂负极和高载量正极条件下，循环稳定效果仍然显著。（Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2206778）

上述工作的第一作者分别为上海硅酸盐所博士生顾玉萍、吴成龙和杨启凡。通讯作者为李驰麟研究员和胡九林副研究员。相关研究工作得到了国家自然科学基金和上海市科委项目等的资助和支持。